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在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。体系中除了阴、阳两极，溶液/废水中的填料或修饰物被视为电极，共同构筑了三维电解体系。三维电解处理废水的基本原理是电催化氧化还原反应。同时具备电解氧化和电解还原的作用。
电解氧化反应：电解过程中的氧化作用可以分为两类。一类是直接氧化，即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化作用；另一类是间接氧化，利用溶液中的电极电势较低的阴离子，例如OH、Cl在阳极失去电子生成新的较强的氧化剂的活性物质如O、·OH、Cl2等。利用这些活性物质氧化分解水中的BOD5、COD、NH3-N等。
电解还原反应：有机物在电极表面发生阴极还原反应时，可能会发生直接还原反应以及间接还原反应两种反应。直接还原反应是指有机物与电极表面催化层进行电子传递，反应速率相对较慢。而相比较而言，间接还原反应的反应速率则要快很多。
电解氧化与电解还原是一个动态的联动过程：通过电解产生O2和溶解的O2在阴极上发生还原反应产生活性H2O2，并在金属电极的作用下产生·OH，反应体系中的有机物在·OH的作用下发生快速氧化反应及自由基链反应，去除废水中COD。
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